发布时间：2023-02-08浏览：753次
日常思考072：怎么改善离子色谱峰的峰形？
在离子色谱中，有的离子峰形很差，具体原因可能会有很多，我们来具体分析分析。
图1.离子色谱系统组成离子色谱是什么色谱？离子色谱（IC）属于液相色谱（LC）一种，基本的原理相同，均属于分配色谱原理，但具体技术上差异很大，因此具有其独特的优势，也同样继承了液相色谱的缺点，具体如下表：
项目 | 高效离子色谱（HPIC） | 正/反相高效液相色谱(HPLC) |
原理 | 无机酸碱在离子交换树脂柱上与淋洗液以离子电荷库仑力竞争吸附，不断被分配洗脱，符合塔板理论 | 有机物在硅烷化键合色谱柱上与流动相以分子间范德华力竞争吸附，不断被分配洗脱，符合塔板理论 |
组成 | 淋洗液系统、色谱泵系统、进样系统、流路系统、分离系统、化学抑制系统、检测系统和数据处理系统 | 高压输液系统、进样系统、分离系统、检测系统、数据处理系统 |
色谱柱 | 离子交换树脂色谱柱等。 | 硅烷化键合色谱柱等 |
输液泵 | 因为流动相腐蚀性，一般为塑料泵，难以耐高压。 | 流动相腐蚀性小，金属泵，可以耐高压，超高压，增加检测速度和效率。 |
流动相 | 碱溶液（氢氧化钠/氢氧化钾等适用于阴离子色谱柱）；酸溶液（盐酸、硫酸等适用于阳离子色谱柱）。 | 正相色谱流动相中有机溶剂（甲醇、乙腈等）比例低，以确保极性高于固定相；反相色谱流动相中有机溶剂比例高，以确保极性弱于固定相。 |
检测器 | 电导检测器（直接和间接），安培检测器，光学检测器、荧光检测器。 | 荧光、紫外、示差、蒸发光散射、质谱等。 |
检测物 | 有机或无机阴离子和阳离子。 | 有机化合物。 |
优点 | 1、对无机物检测专属性高；2、流动相简单环保，安全可靠；3、电导检测器灵敏度微克级，安培检测器达到皮克级。 | 1、对有机物检测专属性高；2、耐高压，检测效率高；3、对于有机物，流动相可调性强，检测器类型多，可选性强。4、色谱柱的烷基化改性多，可选择性强； |
缺点 | 1、不耐高压，检测效率一般，有时候需要使用压缩气体供压；2、色谱柱类型相对少，粒度较大，如阳离子交换树脂主要是磺酸基和羧酸基，阴离子交换树脂主要是季铵基；3、离子色谱的平衡时间较长；4、流动相可选择性少，不利于提高分离度，改善峰型。 | 1、流动相不环保； 2、分析成本较高。 |
备注：离子对色谱（MPIC）也属于离子色谱，但介于两者之间，通过离子对试剂实现了离子交换原理在C18色谱柱上的应用，可以通过高压、超高压提高检测效率，但平衡时间往往较长。还有一种离子排斥色谱（HPIEC），固定相是高容量的总体磺化的聚苯乙烯/二乙稀基苯阳离子交换树脂。主要用于有机酸、无机弱酸和醇类的分离。如用于高酸性流动相中弱酸（离子态）与强酸（分子态）的分离，强酸不被保留。通过以上介绍，可以基本了解离子色谱的工作原理等信息，进一步推测可知，影响离子色谱峰的因素主要有以下几点
因素 | 因素影响离子分离和保留、色谱峰的具体原因 |
色谱柱 | 离子色谱改善离子分离和保留主要靠色谱柱固定相、柱容量、柱长、固定相颗粒大小。由于硅胶不耐酸碱，因此色谱柱主要还是开发疏水性的树脂为主，可以改变树脂上的交换功能基得到不同的分离度。如烷基季铵、烷醇季铵、苯乙烯磺酸钾、乙烯基膦酸等。高柱容量可用于含高浓度组分中痕量组分直接进样分析，增加弱保留组分的保留时间；也可用于高浓度淋洗液中减少多价离子（强保留组分）的保留，缩短分析时间。对于疏水性较强的阴离子（如硫代硫酸盐、碘化物、硫代氰酸盐、高氯酸盐、葡萄糖酸钠等），水合能低、水合离子半径小，在常规阴离子交换柱上保留强。为了改善峰形，缩短保留时间，常加入有机溶剂，但会伴随抑制性电导检测灵敏度的降低。而采用低疏水性柱（IONPAC AS10），不需要加入有机溶剂，并可改善这种情况，达到同样效果。柱子越长，柱效越高，分离越好；固定相颗粒越小，柱效越高，弱保留分离越好。 |
淋洗液 | 淋洗液和溶质的水合焓、水合熵、极化度、电荷数、库仑力大小和浓度、PH值。淋洗液离子（电荷数、库仑力大小）和样品离子对固定相的亲和力应相近，才能有效竞争洗脱；淋洗液PH值对多价样品离子影响较大，会影响其存在形态；淋洗液浓度越大，洗脱能力也越强，保留时间缩短。 |
电化学微膜抑制器 | 一方面，将高电导率的淋洗液，流经抑制器后转换成低电导率的溶液，降低系统背景噪音；另一方面，将样品中的配对离子转换成电导率更高的离子，从而大大提高了灵敏度和检测限。具体原理见图2和图3 |
淋洗液在线发生器 | 淋洗液发生器实现消除淋洗液中杂质，降低背景噪音；执行良好的各种浓度梯度程序；并循环再生，绿色环保的效果；具体见图4.和图5. |
图2.阳离子抑制器工作原理
图3.阴离子抑制器工作原理
图4.KOH淋洗液发生器的结构和工作原理
备注：高压KOH发生室通过阳离子交换连接器与低压电解槽相连。阳离子交换连接器允许来自K+电解槽的K+通过并进入高压KOH发生室，而阻止其阴离子通过并进入。K+与阴极产生氢氧根反应生成KOH，并可以避免进入淋洗液中碳酸根离子污染影响。NaOH,LiOH淋洗液都是同样道理。将K+电解槽换成甲基黄酸根电解槽，阳离子交换连接器换成阴离子交换器，将K+电解槽上的Pt正电极换成Pt负电极，并将发生器的Pt负电极换成Pt正电极，即构成了阳离子分析的淋洗液发生器。
图4.K2CO3淋洗液发生器的结构和工作原理
备注：K2CO3淋洗液发生器由电解室和两个串联的高压淋洗液发生室组成。其连接分别室阳离子交换和阴离子交换连接器。当泵输送去离子水进入KOH发生室，施加的直流电压于装置的Pt阳极和Pt阴极:在阴极，水被还原，生产氢氧根离子和氢气；在阳极，水被氧化生产氢根离子和氧气（阴极还原氢氧根，阳极氧化氢根氧）。在施加的电场下，电解室里的K+通过阳离子交换连接器与阴极的OH-结合生成KOH溶液；同时电解室里的碳酸根离子通过阴离子交换连接器与阳极的H+结合生成碳酸溶液；碳酸溶液和KOH溶液在电解液储存罐中反应生成K2CO3溶液。鉴于K2CO3溶液的浓度与施加直流电大小成正比，与去离子水的流速成反比，因此可以有效控制其浓度梯度。K2CO3淋洗液发生器与电解pH调节器结合，还可以产生碳酸钾-碳酸氢钾溶液。
通过以上学习，我们基本可以知道离子色谱的峰形，可以通过色谱柱固定相选择，提高专属性；通过减少颗粒粒径和增加柱长，提高柱效；通过提高色谱柱柱容量等提高对弱保留物质的保留，改善峰形；通过选择合适的淋洗液浓度和pH值，提高目标物的保留能力和分离度；通过淋洗液发生器和电化学微膜抑制器减低背景噪音，提高目标物灵敏度。
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